Abitata fin dal periodo neolitico, la città conosce il periodo della cultura villanoviana sulla quale fiorisce nel sec. VIII la Civiltà degli Etruschi. Divenuta una delle dodici lucumonie della nazione etrusca, alla metà del III sec a.C., è assoggettata da Roma di cui diventa un ragguardevole municipio. Sorto il Cristianesimo, Volterra segue ben presto la nuova fede e alla caduta dell'Impero Romano (476 d.C.) si trova già sede di vescovado a capo di una vastissima diocesi. Dopo la dominazione barbarica e la signoria vescovile si afferma il libero comune, il quale formula i propri statuti fin dalla prima metà del sec XII. Ma la sua autonomia non fu di lunga durata: liberata dalla potenza del vescovo-conte e dalla signoria dei Belforti (1361) essa dovette lottare contro la politica egemonica di Firenze. Aperti tentativi di ribellione (1429), accorgimenti di sopportazione, di compromesso e di apparente amicizia servirono solo a ritardare la definitiva soggezione a Firenze, che avvenne nel 1472 per la questione delle cave di allume del territorio volterrano (Sacco di Volterra). Un ultimo episodio della sua storia registra Volterra nel 1530 quando, ribellatasi alla repubblica fiorentina per seguire la parte medicea, venne riconquistata e difesa da Francesco Ferrucci. Da allora seguì sempre le sorti del ducato di Firenze e del granducato di Toscana.